一、鋅溴電池發(fā)展現(xiàn)狀

    隨著化石能源的日漸枯竭和新能源技術(shù)的不斷進(jìn)步，風(fēng)能和太陽能等新能源發(fā)電技術(shù)將會(huì)在并、離網(wǎng)兩個(gè)方向上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模發(fā)展，最終在總體發(fā)電中占據(jù)越來越大的比重。但由于其固有的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)對電網(wǎng)造成沖擊，也會(huì)對離網(wǎng)型用戶的用電造成不利影響，儲(chǔ)能系統(tǒng)的引入會(huì)在可再生能源接入方面提供重要的技術(shù)支撐，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)調(diào)頻、調(diào)壓、延緩擴(kuò)容及應(yīng)急備用電源等多種功能，將日益成為智能電網(wǎng)建設(shè)的重要組成部分。儲(chǔ)能技術(shù)有很多種類型，作為其中之一的液流電池技術(shù)，由于在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中有非常大的靈活性和極強(qiáng)的可擴(kuò)展性，在大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域受到重視，同時(shí)，含鋅體系的可充電電池由于鋅的高能量密度以及低成本，長期以來被認(rèn)為在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用中具有很強(qiáng)的競爭力；而鋅溴液流電池則是作為這兩種技術(shù)的結(jié)合，近年來受到越來越多的關(guān)注，人們認(rèn)為該技術(shù)在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用將具有巨大的潛力。

    近幾十年來，鋅溴液流電池技術(shù)在美國、日本、澳大利亞等國獲得了快速的發(fā)展。Exxon公司和Gould公司針對鋅溴電池體系中存在的問題制訂了研發(fā)計(jì)劃，并不斷向前推進(jìn)，在20世紀(jì)80年代中期Exxon公司許可將該公司的鋅／溴電池技術(shù)轉(zhuǎn)給了美國的Johnson Control Inc(簡稱JCI)、歐洲的SEA公司、日本的豐田(Toyota)汽車公司和Meidensha公司以及澳大利亞的SherwoodIndustries(舍爾伍德工業(yè))公司。之后，日本的Meidensha公司在政府的“月光計(jì)劃”資助下，大力發(fā)展鋅溴液流電池，獲得該領(lǐng)域的上百篇專利授權(quán)，并在日本本土實(shí)施了1 MW×4 h的示范項(xiàng)目。JohnsonControl公司則在1994年將該公司在鋅／溴電池技術(shù)的股權(quán)賣給了ZBB Energy公司，ZBBEnergy公司設(shè)在美國和澳大利亞。歐洲的Powercell公司成立于1993年，由SEA公司發(fā)展而來。

    其后，成立于2002年的Premium Power公司(總部設(shè)在美國)繼承了Powercell公司的一些技術(shù)專利，同時(shí)基于應(yīng)用進(jìn)行了大量的開發(fā)工作。鋅溴液流電池目前的研發(fā)主要集中于美國、澳大利亞，國內(nèi)近些年也陸續(xù)有企業(yè)開始從事這方面的開發(fā)。

    (1)美國自20世紀(jì)80年代起，美國能源部圣地亞實(shí)驗(yàn)室每年都會(huì)對各類儲(chǔ)能技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，形成文本報(bào)告，其中包含了鋅溴液流電池技術(shù)。并于1999年針對鋅溴液流電池技術(shù)發(fā)布了兩版評(píng)價(jià)測試報(bào)告，對其制造工藝、關(guān)鍵材料性能、電池特性、循環(huán)壽命以及在負(fù)載平衡方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳盡的描述。ZBB及Premium Power公司則圍繞鋅溴電池的基礎(chǔ)研發(fā)及商業(yè)化開展了大量工作。目前ZBB和Premium Power公司有不同規(guī)格的產(chǎn)品從10kW到500kW可供選擇，美國能源部及美國電力研究院近年來也對其產(chǎn)品展開了評(píng)測工作。美國總統(tǒng)奧巴馬在2010年8月參觀了ZBB公司并發(fā)表了演講。因此，作為大型液流電池的儲(chǔ)能技術(shù)代表之一的鋅溴體系，將會(huì)在美國不斷向前發(fā)展。

    2007年，美國電力研究院(EPRI)對PremiumPower公司的Power Block150(150 kW．h)系統(tǒng)進(jìn)行了評(píng)測，結(jié)果表明系統(tǒng)的平均AC—AC總體效率為63％。2007年，ZBB與PG＆E在加利福尼亞州安裝了250 kW／500kW·h的鋅溴液流電池系統(tǒng)并進(jìn)行測試，該系統(tǒng)由10個(gè)ZESS50模塊串并聯(lián)組合而成，具體規(guī)格如表2所示。加州能源委員會(huì)對該系統(tǒng)的可靠性、安全性、峰值功率、容量等技術(shù)指標(biāo)及不同的應(yīng)用模式進(jìn)行了評(píng)測。2009年，美國奧巴馬政府宣布了包括16個(gè)儲(chǔ)能示范項(xiàng)目在內(nèi)的智能電網(wǎng)相關(guān)的經(jīng)濟(jì)復(fù)興計(jì)劃，其中Premium Power公司獲得了732萬美元的資助，從2010年第三季度開始，將在3年內(nèi)設(shè)計(jì)、制造、安裝7套TRANSFLOW2000(500 kw／6h)鋅溴液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，將在5個(gè)州陸續(xù)實(shí)施，用以驗(yàn)證其Zinc—Flow技術(shù)在光伏、微網(wǎng)等領(lǐng)域的應(yīng)用能力。

    (2)日本作為電力事業(yè)應(yīng)用的鋅溴電池技術(shù)的長期發(fā)展計(jì)劃是日本“月光計(jì)劃”的一部分，由日本國際貿(mào)易與工業(yè)部發(fā)起，開始于20世紀(jì)七八十年代，Meidensha公司經(jīng)過長期的研發(fā)，于20世紀(jì)90年代在日本安裝了1MW／4 Mw·h的鋅溴電池組，是目前已安裝的最大的鋅溴液流電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)經(jīng)過1300次循環(huán)后，系統(tǒng)能量效率為65．9％。

    (3)澳大利亞澳大利亞的Redflow公司成立于2005年，致力于高性能低成本的鋅溴液流電池系統(tǒng)的商業(yè)化開發(fā)，其公司創(chuàng)始人于2001年就開始了對鋅溴電池的深入研究。其初期集中于小型家用光伏發(fā)電儲(chǔ)能的離網(wǎng)式應(yīng)用(5kW／10kW·h)，其小型儲(chǔ)能系統(tǒng)的示范項(xiàng)目已在澳大利亞、新西蘭、美國等地成功實(shí)施，近期正致力于大中型鋅溴液流電池系統(tǒng)的開發(fā)，目前已在昆士蘭大學(xué)安裝了一臺(tái)90kW／180kW·h的鋅溴液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。2011年，美國能源部圣地亞實(shí)驗(yàn)室對Redflow公司提供的5kW／1 kW·h的鋅溴液流電池儲(chǔ)能模塊進(jìn)行了第一階段測試29J，測試內(nèi)容主要包括了：物理特性、效率對充放電倍率的敏感性、效率與容量的對應(yīng)關(guān)系、功率測試等，測試結(jié)果表明：該模塊的實(shí)際能量密度約為42Wh／kg，模塊效率隨著充放電電流及容量的改變在73．6％～78％波動(dòng)，模塊最優(yōu)效率可到達(dá)78．9％，如圖6所示。下一階段圣地亞實(shí)驗(yàn)室將會(huì)展開第二階段的測試，測試主要針對有關(guān)白放電速率隨時(shí)間及溫度的特性、電池循環(huán)壽命等方面展開。

    中國非循環(huán)性的鋅溴電池研究自20世紀(jì)90年代以后在國內(nèi)陸續(xù)開展，包括科研院所及一些企業(yè)，如瑞源通公司致力于非循環(huán)的鋅溴動(dòng)力電池的開發(fā)，應(yīng)用于大型電動(dòng)客車，質(zhì)量比能量約為40 W·h／kg；鋅溴液流電池的產(chǎn)業(yè)化研發(fā)在中國起步相對較晚，目前國內(nèi)有3～4家企業(yè)從事鋅溴液流電池的開發(fā)，其中包括美國ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲(chǔ)能系統(tǒng)有限公司，主要以美國ZBB公司的EnerStoreTM技術(shù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行鋅溴液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)品的總裝；（摘自：孟琳《新型鋅溴液流電池及其關(guān)鍵材料的研究》）

  二、鋅溴電池原理

    鋅溴氧化還原液流電池是一種將能量儲(chǔ)存在溶液中的電化學(xué)系統(tǒng),是一種單沉積型液流電池,負(fù)極電對的充放電產(chǎn)物不溶于電解液而沉積在電極上。正負(fù)半電池由隔膜分開,兩側(cè)電解液均為ZnBr2溶液。電解液在儲(chǔ)液罐和電池構(gòu)成的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)的原動(dòng)力為動(dòng)力泵。化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力是氧化還原反應(yīng)電極對間的電勢差。Zn-Br電池的電極反應(yīng)為：

    充電時(shí)鋅沉積在負(fù)極上,正極上溴離子失去兩個(gè)電子變成單質(zhì)溴。放電時(shí),與充電過程相反,在負(fù)、正極上分別生成鋒和溴離子。溴在水中溶解,Br3-、Br5-離子產(chǎn)生分離,并以, Br3-、Br5-離子形式從由正極向負(fù)極擴(kuò)散,擴(kuò)散到負(fù)極附近,沉積的鋅與之發(fā)生反應(yīng),會(huì)造成自放電。而在電極表面之間的微孔隔膜阻止了溴向鋅沉積物的擴(kuò)散,減少了電池的自放電。鋅溴電池比能量435wh/kg。

    三、鋅溴液流電池的結(jié)構(gòu)

    圖3為鋅溴電池系統(tǒng)原理圖，圖中可以看出，鋅溴液流電池主要由三部分組成，包括液路循環(huán)及輔助系統(tǒng)、電解液以及電堆。其中電堆為雙極性結(jié)構(gòu)，每片電池通過雙極板在電路上形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)，而電解液通過管泵系統(tǒng)并聯(lián)地分配到每片電池中，在提高電池的功率密度的同時(shí)，液路的并聯(lián)結(jié)構(gòu)為片間的一致性提供保障；液路循環(huán)及輔助系統(tǒng)主要由儲(chǔ)罐、管泵、二相閥及各種傳感器構(gòu)成，在進(jìn)行電解液循環(huán)的同時(shí)，實(shí)時(shí)的反饋電池的各項(xiàng)信息，如液位、溫度等。

    四、鋅溴電池的特點(diǎn)

    同其它電池技術(shù)相比，鋅溴液流電池技術(shù)具有下列特點(diǎn)：

    （1）鋅溴液流電池具有較高的能量密度。鋅溴液流電池的理論能量密度可達(dá)435 W.h/kg，實(shí)際能量密度可達(dá)60 W.h/kg；

    （2）正負(fù)極兩側(cè)的電解液組分(除去絡(luò)合溴)是完全一致的，不存在電解液的交叉污染，電解液理論使用壽命無限；

    （3）電解液的流動(dòng)有利于電池系統(tǒng)的熱管理，傳統(tǒng)電池很難做到；

    （4）電池能夠放電的容量是由電極表面的鋅載量決定的，電極本身并不參與充放電反應(yīng)，放電時(shí)表面沉積的金屬鋅可以完全溶解到電解液中，因此鋅溴液流電池可以頻繁地進(jìn)行100％的深度放電，且不會(huì)對電池的性能和壽命造成影響；

    （5）電解液為水溶液，且主要反應(yīng)物質(zhì)為溴化鋅，油田中常用作鉆井的完井液，因此系統(tǒng)不宜出現(xiàn)著火、爆炸等事故，具有很高的安全性；

    （6）所使用的電極及隔膜材料主要成分均為塑料，不含重金屬，價(jià)格低廉，可回收利用且對環(huán)境友好：

    （7）系統(tǒng)總體造價(jià)低，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。

    五、鋅溴電池的應(yīng)用

    在設(shè)計(jì)鋅溴液流電池組系統(tǒng)的時(shí)候,有許多的靈活性。電池組能夠定制適合于一種特殊的應(yīng)用,在這里多個(gè)組件共用一套電解質(zhì)儲(chǔ)?S或每個(gè)組件含有電堆、電解質(zhì)儲(chǔ)罐和控制器組成一個(gè)完整的系統(tǒng)。

    5.1軍事上的應(yīng)用

    液流電池最合適的市場在軍事方面。液流電池的優(yōu)點(diǎn):高效,多面性,使用時(shí)間長,以及工作時(shí)的寧靜,正好適合軍事工作對電力的需要。液流電池以自身特有的優(yōu)勢為軍事裝置、海陸運(yùn)輸提供動(dòng)力。在軍事上,液流電池與普通的固體電池相比具有獨(dú)特的優(yōu)越性,在戰(zhàn)場上備品供應(yīng)因其增長的使用時(shí)間而無需準(zhǔn)備。同樣,燃料用量也因液流電池優(yōu)越的運(yùn)輸效能而急劇減少,跑完相同路程時(shí)加油次數(shù)急劇減少,或在偏遠(yuǎn)的地區(qū)的活動(dòng)時(shí)間更長。在這種情況下,戰(zhàn)地所需的車輛、人員及裝備的數(shù)量急劇減少。液流電池還可以為深海探索的船只和無人潛艇提供動(dòng)力。

    5.2儲(chǔ)能的應(yīng)用

    在儲(chǔ)能應(yīng)用中,鋅溴電池組的用途也正得到展示。根據(jù)桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室的一項(xiàng)研究,認(rèn)為鋅溴電池組對于以下四種公共應(yīng)用是很優(yōu)秀的:由可重復(fù)的能源產(chǎn)生儲(chǔ)能,傳送設(shè)備延遲,公配設(shè)備的分配和要求減少峰值。鋅溴電池組安裝到電力配電系統(tǒng)中,來消除負(fù)載峰值。在峰值期間電池組放電,以減少變電器的負(fù)載,使設(shè)備不超過額定值。在夜晚當(dāng)需求量較低時(shí),該電池組能夠再充電。梓溴電池組可以做成可移動(dòng)的裝置,這對于公共事業(yè)公司是有好處的,因?yàn)樗軌蛞苿?dòng)到需要出現(xiàn)的地方。比如,一種可移動(dòng)的電池組裝置在一個(gè)地區(qū)的夏季用于減少峰值,在另一個(gè)地區(qū)的秋季和冬季期間調(diào)整負(fù)載水平和功率特性。將鋅溴電池組技術(shù)與適用于優(yōu)質(zhì)電力輸出的固態(tài)電力電子設(shè)備相結(jié)合,用于各種電力輸出,能夠校正間歇的電壓干擾,還能提供瞬時(shí)和持久電流中斷期的保護(hù)。

    自然界資源的電力供應(yīng)方式最常見的就是風(fēng)力和太陽能發(fā)電等的利用,但其缺點(diǎn)是可控性很不好,致使風(fēng)力和太陽能產(chǎn)生的電能輸出時(shí)的穩(wěn)定性、規(guī)律性也很差,因此對電網(wǎng)的運(yùn)行產(chǎn)生了很大的負(fù)擔(dān),用鋅溴電池組將不穩(wěn)定的電力收集儲(chǔ)存起來,待使用時(shí)以平穩(wěn)的需求方式輸出,使得太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電得到實(shí)際性應(yīng)用,可以同步發(fā)展起來。此外,鋅溴電池技術(shù)的研發(fā)生產(chǎn)對于一些國家電網(wǎng)不能普及,或國家電網(wǎng)具有嚴(yán)重高低峰谷而需要備用儲(chǔ)能設(shè)備的地區(qū)而言,具有特別重要的意義。碎溴電池可以一直在常溫下工作,所以可以安裝在微型的私人家庭,中小型的商業(yè)活動(dòng)區(qū)域,甚至可以用于大型企業(yè)做儲(chǔ)能設(shè)備,能夠滿足所有的能源需求。