鋰電世界訊，環境污染、能源危機儼然已經成為全人類所關注的熱點問題。伴隨著人類工業化進程的步伐，煤炭、石油等主要的傳統的一次能源被大量開采、過度消耗已日趨枯竭。此外，大量溫室氣體的排放造成的全球氣候變暖等一系列環境問題已經成為全世界亟待解決的重要問題。發展環境友好型的新能源產業成為解決環境問題、能源問題的主要壽誕。作為新興的新能源產業體系，鋰離子電池以其高電壓、高比能量、循環壽命長等諸多技術優點越來越廣泛地應用在便攜通信、空間工程等領域并逐步取代傳統的鉛酸、鎳氫化學電源體系。然而，鋰離子電池的一致性、安全性等問題很大程度上限制了鋰離子電池在車載動力領域的應用。先進電極材料尤其是正極材料的開發成為了目前鋰離子電池向前發展并取得重大突破的核心關鍵。

目前，實際應用的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、三元材料(Li(NiMnCo)O2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等幾種。鈷酸鋰是目前廣泛應用于小型鋰離子電池的正極材料。但由于鈷有毒、資源儲量有限、價格昂貴，且鈷酸鋰材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩定性較差， 滿足不了動力電池的技術要求。曾經被給予希望的鎳酸鋰和錳酸鋰至今未有較大突破：LiNiO2雖然具有較高的容量，在制備上存在較大困難，難以合成純相的該物質；LiMn2O4 雖然價格便宜，安全性能好，但是其理論容量不高，循環使用性能、熱穩定性和高溫性能較差。Li(NiCoMn)O2三元過渡金屬層狀氧化物，簡稱三元材料，由于在層狀結構中以Ni和Mn取代部分鈷，不但減少了鈷用量，降低了成本，而且提高了晶體結構穩定性，在提高安全性的同時也提高了比容量。因為它可提高充電電壓到4.6 V仍保持良好可逆性，但不可逆容量也較大 。LiFePO4是近幾年開始引起廣泛關注的新型鋰離子電池正極材料。LiFePO4 由于其原料來源廣泛、價格便宜（約為鈷酸鋰的1/5）、無毒、對環境友好、無吸濕性，理論比容量高（約170mA?h/g），與其它鋰離子電池相比具有相對適中的工作電壓（3.4V對Li+/Li）。不僅兼顧了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4材料的優點，特別是其熱穩定好、優越的安全性能（與鎳鎘電池相當）、循環性能好和比能量高等突出優點 。所以LiFePO4 在眾多正極材料中脫穎而出，被認為是標志著“鋰離子電池一個新時代的到來”，特別是成為鋰離子動力電池正極材料的首選材料，且預示著對該類電極材料的深入研究將有可能使電動車產業化，為人類社會的可持續發展創造更好的條件。

一、LiFePO4材料的優越性

LiFePO4 具有有序的橄欖石結構，如圖1所示。由P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵使得該結構具有很強的熱力學和動力學穩定性，Li+ 在充放電過程沿著c 軸具有二維可移動性。這種由強化學鍵形成的具有穩定結構的LiFePO4在動力電池中的應用具有如下的幾個優越性：

1. 有較高的理論容量，可達170mAh/g。

2. 安全。LiFePO4的安全性能是目前所有的材料中安全性能。相比LiCoO2和LiNiO2等層狀結構的化合物，穩在充放電過程中具有更穩定的化學結構，不會由于正極結構失效并釋放出氧氣引起熱電池失控。用LiFePO4制作的電池尤其是單體電池，絕對不用擔心爆炸問題的存在。此外，在充放電過程中，其具有較小的體積變化率（約6.8%），剛好可以彌補石墨類負極在這個過程中的體積變化，提高體積利用率。

3. 極高的化學穩定性及熱穩定性。結構中的O很難析出，熱穩定性明顯優于已知的其它正極材料。過充時，340℃以下沒有明顯放熱。與此同時，LiFePO4平穩的充放電電壓平臺使有機電解質在電池應用中更為安全，其在電解液中的化學穩定性也很好。這使得LiFePO4具有比其他正極材料具有更好高溫充電的容量穩定性和高溫儲存性能好等。

4. 環保。整個生產過程清潔無毒。所有原料都無毒。不像鈷是有毒的物質。

5. 價格便宜。磷酸鹽采用磷酸源和鋰源以及鐵源為材料，這些材料都十分便宜，無戰略資源及稀有資源。

LiFePO4的這些優異的特點能很好的滿足動力電池安全性及可靠的性的要求，使得其在近些年都成為了研究的熱點。

二、LiFePO4 在電池中充放電時的反應機理

傳統的觀點認為，LiFePO4 在電池中充放電時是兩相反應機理：

充電： LiFePO4 + xLi++ xe-→ xFePO4 + (1-x)LiFePO4

放電： FePO4 + xe- + xLi+→ xLiFePO4 + (1-x)FePO4

充電時，Li+從FeO6 層遷移出來，經過電解液進入負極，Fe2+被氧化成Fe3+，電子則經過相互接觸的導電劑和集流體從外電路到達負極，放電過程與之相反。對于鋰離子在LiFePO4中的擴散及容量損失主要有兩種機理模型。

Andersson等提到了兩種經典的模型（圖2）。一是輻射模型,認為鋰離子脫/嵌過程是在LiFePO4/FePO4 兩相界面的脫/嵌過程。充電時，兩相界面不斷向內核推進，外層的LiFePO4 不斷轉變為FePO4，鋰離子和電子不斷通過新形成的兩相界面以維持有效電流，但鋰離子的擴散速率在一定條件下是常數，隨著兩相界面的縮小，鋰離子的擴散量最終將不足以維持有效電流，這樣，顆粒內核部分的LiFePO4 將不能被充分利用，從而造成容量損失。

另一是馬賽克模型（圖2），認為鋰離子脫/嵌過程雖然是在LiFePO4/FePO4 兩相界面的脫/嵌過程，但是，鋰離子的脫/嵌過程可以發生在顆粒的任一位置。充電時，FePO4 區域在顆粒的不同點增大，區域邊緣交叉接觸，形成很多不能反應的死角，從而造成容量損失。放電時，逆反應過程進行，鋰離子嵌入到FePO4 相中，核心處沒有嵌入鋰離子的部分造成容量的損失。

三、LiFePO4材料在動力電池中應用的局限性及解決辦法

雖然具有很好的由于這種熱力學穩定的結構，從而保證了其在動力電池中應用的安全性及可靠性，但這種熱力學穩定的結構也導致了其在動力學上兩個明顯的幾個缺點，這也很大程度上限制了目前LiFePO4在動力電池中發展。

第一、 低的電子傳導能力。室溫下，純的LiFePO4 的電導率約為10-9S?cm-1,而相比去其他正極材料如LiMn2O4，Li(Co1/3Nil1/3Mn1/3)O2電子導電率（約為10-4S?cm-1）要低整整5個數量級。極低的電子傳導能力導致了LiFePO4較差的倍率性能，這就使得在大倍率放電的過程中電子傳導速度過慢，最終體現為電池容量衰減。放電容量由0.2C 放電速率時的148mAh/g 驟降為5C 放電速率時的85mAh/g。目前解決LiFePO4電子導電率的方式主要由表面碳包覆和離子摻雜。其中表面碳包覆就是在合成的過程中使顆粒表面形成很薄的導電碳層形成的LiFePO4/C復合材料，從而提高材料的電子導電能力。改性后的LiFePO4/C的復合材料的其導電率可達10-4S?cm-1甚至更高。在用這個復合材料時可以適當的減小導電劑的添加量。但這種改性技術并沒有從更本上解決LiFePO4這種材料內部本身的導電性，所以這個復合材料的低溫性能并沒有很好的解決。目前最有突破的提高電導率的方法是摻雜高價陽離子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+）。理論上，當Li+或/和Fe2+發生缺陷時，FeO6八面體中會存在混價的Fe3+/Fe2+，電子遷移發生在共角的八面體鏈上的混價陽離子之間，充放電過程中的本征電導率將顯著提高。借鑒半導體通過摻雜提高導電性的機理，缺鋰相摻雜價高陽離子時，形成p-型半導體。在充電過程中，Li完全脫出產生n-型導電相。實際上，在高溫下制備LiFePO4時，Li容易揮發，而且在八面體位置中，摻雜的陽離子比鐵離子半徑小容易占據。Li+位置，易于形成缺鋰化合物。摻雜高價陽離子的LiFePO4，室溫下電導率達到10-2S?cm-1以上，超過LiCoO2（～10-3S?cm-1）、LiMn2O4（2×10-5~5× 10-5S?cm-1）。摻雜后的LiFePO4的容量在低倍率放電條件下（C/10～C/30）接近理論容量的90%，在21.5C倍率下容量仍維持有接近70mAh/g。這種方法卓有成效地提高了電子電導率，且不會導致振實密度、能量密度下降，很好地解決了橄欖石LiFePO4材料存在的主要問題。

第二、低的離子擴散系數。雖然通過表面碳包覆和離子摻雜可以改善材料的電子導電能力，但是研究發現在低導電率下，電導率增大，材料的電化學動力學得到改善。當材料電導率高于某一臨界值時，電導率將不再是材料的速率容量決定性因素 。具有低電導率的LiFe0.9Ni0.1PO4(1.0×10-7S?cm-1) 比高電導率的LiFePO4/C(4.0×10-4S?cm-1)有著更好的高倍率放電容量表現，兩者在10C 放電速率時的放電容量分別為90mAh/g 和55mAh/g ，這說明鋰離子擴散可能已經取代電導成為鋰離子電池電化學性質的決定性因素。而鋰離子在LiFePO4擴散系數數隨LixFePO4 中x 的變化而從1.8 × 10-14（x=1）變化為2 × 10-16 cm2 s-1(x=0)，可見LiFePO4低的離子擴散系數很大程度也影響了材料的倍率性能。目前解決鋰離子擴散問題主要通過材料的納米化解決，即縮短離子傳輸路徑來改善鋰離子在LiFePO4低擴散能力問題。Byoungwoo等 人報道了一款快速充放電的LiFePO4材料，其顆粒直徑在100納米以下，60C放電時容量高達130mAh/g。.(圖3)

第三、低的振實密度。振實密度較低。一般只能達到1.3-1.5 g/cm3，低的振實密度可以說是LiFePO4的最大缺點。這一缺點決定了它在小型電池如手機電池等沒有優勢。即使它的成本低，安全性能好，穩定性好，循環次數高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。但這一缺點在動力電池方面不會突出。現在已經有廠家在超臨界狀態下制備了多孔的球狀LiFePO4，其振實密度可以達到2.58 g/cm3，且-20oC在0.5C低溫放電容量保持率達80％以上。（圖4）

近年來，人們對于鋰離子正極材料LiFePO4電化學機理的認識越來越深入和全面，對于材料本身鋰離子擴散能力與電導率低下的缺陷已通過改性技術及納米化技術得到逐步解決。可是，LiFePO4這個材料距離在動力電池中成熟的應用仍有很長的路要走，這主要是由于原材料制備和電池制造中的一致性還存在很多問題。 單體LiFePO4電池壽命目前超過2000次，但電池組的壽命會大打折扣。此外納米級的LiFePO4對于電池勻漿、涂布工藝及設備提出了更高的要求。因此，要真正在動力汽車等領域大規模運用LiFePO4，仍然有很長的路要走。