胡友作譚銘劉珊珊舒小會(huì)張美玲劉興泉

電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，成都610054

摘要：Fe是地球上儲(chǔ)存含量最多的金屬，相較于已商業(yè)化的鋰離子電池正負(fù)極材料，Fe基電池材料來(lái)源豐富、成本較低、無(wú)毒無(wú)污染、對(duì)環(huán)境友好、安全性能好，并且既可以用作正極材料也可用作負(fù)極材料。因此，很多鐵基化合物被當(dāng)做鋰離子電池材料研究過(guò)，本文選擇了LiFeO₂，LiFePO₄，Fe₃O₄和Fe₂O₃等幾種較熱門(mén)的鐵基正負(fù)極材料進(jìn)行性能和制備方法的綜述。

關(guān)鍵詞鐵基電極材料；LiFeO₂；LiFePO₄；Fe₃O₄；Fe₂O₃

Research Advances on Fe-based Cathode Materials for Lithium-ion Batteries

HU You-zuo, TAN Ming, LIU Shan-shan, SHU Xiao-hui, ZHANG Mei-ling,

LIU Xing-quan*

School of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, Sichuan China.

Abstract：Iron（Fe）is the most abundant metal in the world,Comparing with those commercial lithium ion battery electrode materials, iron-based materials are low cost, nontoxic, environmental friendliness and good safety which can be used as alternatives of cathode material or anode material.Therefore,lots of iron-based materials have been researched as electrode material of high power lithium ion batteries.In this work ,we report the performance and synthesis route of LiFeO₂，LiFePO₄，Fe₃O₄ and Fe₂O₃,which popularly be researched as cathode and anode material of lithium ion batteries.

Keywords:iron-based materials；LiFeO₂；LiFePO₄；Fe₃O₄；Fe₂O₃

引言

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)能源不僅給環(huán)境帶來(lái)污染，而且資源日趨枯竭，因此人們對(duì)新能源的渴求不斷加強(qiáng)。鋰離子電池作為純動(dòng)力汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)以及便攜式移動(dòng)電子產(chǎn)品的主要供能系統(tǒng)，其應(yīng)用不斷多元化，為了滿足新的應(yīng)用需求，電池的容量，能量密度和循環(huán)壽命等都需要進(jìn)一步提升。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂。其中LiCoO₂是應(yīng)用最廣泛的正極材料，但鈷資源稀缺、價(jià)格昂貴，其毒性大對(duì)環(huán)境有害。雖然LiCoO₂的理論容量高達(dá)274mAh×g^-1，但在實(shí)際應(yīng)用中容量只能達(dá)到140mAh×g^-1。LiNiO₂具有與LiCoO₂相似的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)際容量可達(dá)190-210mAh×g^-1，循環(huán)性能良好，但合成困難，產(chǎn)品質(zhì)量不高，且在循環(huán)充放電時(shí)結(jié)構(gòu)容易坍塌，熱穩(wěn)定性和安全性差。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄原材料豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好，但理論容量只有148mAh×g^-1，可逆容量在120mAh×g^-1左右。且容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)致使容量快速衰減^[1]。負(fù)極方面，鋰離子電池作為新型的高能電池性能上的提高仍有很大空間，而負(fù)極材料性能的提高是其中的關(guān)鍵，目前主要的負(fù)極材料有碳，鋰過(guò)渡金屬氮化物，過(guò)渡金屬氧化物等。層狀結(jié)構(gòu)碳負(fù)極對(duì)電解液高度敏感，與溶劑相容性差，鋰過(guò)渡金屬氮化物充放電曲線不太穩(wěn)定，過(guò)渡金屬氧化物容量衰減較快，放電曲線不穩(wěn)定^[2]。為了改善已有正負(fù)極材料的缺點(diǎn)，推動(dòng)鋰離子電極材料朝高能量密度、低成本、高安全性、高質(zhì)量和良好的循環(huán)性能等方向發(fā)展，國(guó)內(nèi)外相關(guān)機(jī)構(gòu)都投入了大量人力物力研究新型鋰離子電池的電極材料。鐵作為地球上儲(chǔ)存含量最豐富的元素，其價(jià)格低廉，無(wú)毒性對(duì)環(huán)境友好，因此，鐵基電極材料正在受到越來(lái)越多的關(guān)注，本文針對(duì)LiFeO₂,LiFePO₄兩種較重要的正極材料和常被用作負(fù)極的Fe₃O₄和Fe₂O₃的制備方法和結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行綜述。

1 LiFeO₂的性能特點(diǎn)和制備方法

LiFeO₂具有多種不同的晶型，如圖1所示。主要有α-LiFeO₂、β- LiFeO₂、γ-LiFeO₂、波紋狀LiFeO₂、四面體型t-LiFeO₂、錳鋇礦型LiFeO₂、針鐵礦LiFeO₂。α-LiFeO₂是陽(yáng)離子無(wú)序的立方巖鹽結(jié)構(gòu)，屬于Fm3m空間群。β-LiFeO₂屬C2/c空間群。γ-LiFeO₂屬于I4₁/amd空間群，為四方結(jié)構(gòu)。波紋狀LiFeO₂屬Pmnm空間群，是正交晶體結(jié)構(gòu)。四面體型t-LiFeO₂屬于Pna2₁空間群。錳鋇礦型LiFeO₂屬于I4/m空間群，為四方晶體結(jié)構(gòu)。針鐵礦LiFeO₂屬于Pbnm空間群，是正交晶體結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)不同的制備方法得到不同結(jié)構(gòu)的LiFeO₂，目前主要的制備方法包括高溫固相法、低溫熔鹽法、水熱合成法、溶劑熱合成、離子交換法和低溫固相法等。一般超過(guò)600℃合成的LiFeO₂電化學(xué)活性較低，具有良好電化學(xué)活性的LiFeO₂都是通過(guò)低溫合成方法制得，具有電化學(xué)活性的LiFeO₂首輪充放電曲線和后續(xù)充放電曲線不一致，對(duì)此的解釋主要集中在LiFeO₂首輪充電時(shí)發(fā)生了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變^[3-4]。

Kanno等^[4]在研究波紋層狀LiFeO₂的性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)初期容量衰減較快，由此推測(cè)結(jié)構(gòu)由波紋層狀向非結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，隨后的充放電是在非結(jié)晶相LiFeO₂中進(jìn)行的。Lee等^[5]人在150℃下，以LiOH×H₂O和通過(guò)傳統(tǒng)固相法合成了LiFeO₂，在電流密度為0.1mA/cm²，電壓平臺(tái)為4.5～1.5之間時(shí)對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，如圖2（a）所示，發(fā)現(xiàn)第一次充放電曲線和后續(xù)充放電曲線有較大不同，通過(guò)原位XRD的進(jìn)一步表征后發(fā)現(xiàn)初次充電的原位XRD圖譜如圖2（b）所示，其中有些峰會(huì)分裂為兩部分，有些峰有輕微的加強(qiáng)，初次放電的圖譜如圖2（c）所示，有較多的峰已經(jīng)轉(zhuǎn)變，2°的正交晶峰在2.3V時(shí)有所減少，隨后就不再出現(xiàn)，除此之外一些主峰也在2.3V區(qū)域發(fā)生了改變，通過(guò)TEM的進(jìn)一步表征發(fā)現(xiàn)初次循環(huán)時(shí)正交晶結(jié)構(gòu)的LiFeO₂向尖晶石相的LiFe₅O₈轉(zhuǎn)變。Catti等^[6]人對(duì)初次充放電和后續(xù)充放電的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了假設(shè)，初次充電反應(yīng)、初次放電反應(yīng)、后續(xù)充放電反應(yīng)，通過(guò)第一性原理計(jì)算法證實(shí)發(fā)現(xiàn)在首次充電時(shí)Li從LiFeO₂中脫出，使Fe部分氧化，導(dǎo)致LiFeO₂結(jié)構(gòu)中有部分空位。在首次放電時(shí)，缺Li的鐵氧化物與Li反應(yīng)分解為尖晶石相的LiFe₅O₈，可見(jiàn)Li未在充電過(guò)程中回嵌入正極材料中。在后續(xù)充放電反應(yīng)中Li就在LiFe₅O₈中不斷嵌入和脫出，伴隨著Fe價(jià)態(tài)從3+到2.6+不斷變化。這也很好的解釋了LiFeO₂首輪充放電曲線與后續(xù)的差異原因，也證實(shí)了后續(xù)的充放電反應(yīng)都在尖晶石相的LiFe₅O₈中進(jìn)行。

圖2 （a）LiFeO₂充放電曲線(b)初次充電的原位XRD圖譜（c）初次放電的原位XRD圖譜

圖3 波紋層狀LiFeO₂晶體結(jié)構(gòu)，深藍(lán)色和白色分別為Li原子和O原子

Amstrong等人^[7]通過(guò)離子交換法制備出四面體型t-LiFeO₂，其容量可達(dá)120mAh×g^-1，但是在循環(huán)過(guò)程中會(huì)由四面體型轉(zhuǎn)變成尖晶石相LiFe₅O₈，且伴隨著O的缺失，因?yàn)樵诿撉哆^(guò)程中Li⁺被H⁺置換導(dǎo)致H₂O的生成，t-LiFeO₂也在此過(guò)程中轉(zhuǎn)變尖晶石相LiFe₅O₈，反應(yīng)過(guò)程如下：

LiFeO₂+xH⁺=Li_(1-x)H_xFeO₂+xLi⁺

LiFeO₂的另一個(gè)明顯特征就是通過(guò)減小粒徑、增大比表面積可以提高其電化學(xué)活性，Li等人通過(guò)低溫溶劑熱法制備出平均粒徑為80~100nm的α-LiFeO₂，其電化學(xué)活性得到明顯提升。Wang等^[8]以LiNO₃和LiHO×H₂O為原料，通過(guò)低溫熔鹽法制備出了納米棒狀LiFeO₂，其電化學(xué)性能也得到明顯提升，作者認(rèn)為這歸因于較小的粒徑促進(jìn)了鋰的嵌入和脫出反應(yīng)。Wu等^[9]用作為前驅(qū)物，通過(guò)離子交換法制備出了LiFeO₂納米顆粒，在1.5~4.5V循環(huán)時(shí)，其可逆容量達(dá)到65~80mAh×g^-1。Morales等^[10]人通過(guò)固相球磨法制備了粒徑大于50nm的球狀LiFeO₂納米顆粒，這些顆粒以束狀形式相互團(tuán)聚，這樣成串的結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了暢通的擴(kuò)散通道，在1.5~4.5V循環(huán)時(shí)其容量達(dá)到150mAh×g^-1。Hirayama等^[11]先用水熱法合成納米級(jí)的NaFeO₂顆粒，再用離子交換法合成平均粒徑為40nm的具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiFeO₂納米顆粒，其容量達(dá)到120mAhg^-1。Liu等^[12]人通過(guò)流變相法制備出高結(jié)晶度的α-LiFeO₂，其平均粒徑分布在100~300nm之間，初始放電容量高達(dá)169mAhg^-1，50次循環(huán)后容量保留率達(dá)96.8%。可見(jiàn)較小的顆粒尺寸可以促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，改變其電化學(xué)性能。

為了改變LiFeO₂在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)改變，低電壓下工作時(shí)電化學(xué)活性差，導(dǎo)致容量快速衰減，不可逆容量大等問(wèn)題，人們通過(guò)包覆，制備固溶體和摻雜改性的方式改善其電化學(xué)性能。Zhang等^[13]人通過(guò)固相反應(yīng)法制備出了聚吡咯包覆的α-LiFeO₂，聚吡咯是比較常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物，可以?xún)?chǔ)存電荷，也可用作粘接劑，通過(guò)FESEM表征發(fā)現(xiàn)菜花狀的聚吡咯納米顆粒包覆在LiFeO₂表面，減少了LiFeO₂顆粒之間的表面接觸電阻，因此大大提高LiFeO₂的電導(dǎo)性，LiFeO₂在0.1C下的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到提升，在100次循環(huán)后容量為104mAhg^-1。Lee Y.S^[14]等人以LiOH.H₂O，為原料通過(guò)傳統(tǒng)固相反應(yīng)法，然后分別在150℃和350℃下燒結(jié)所得樣品，通過(guò)XRD表征發(fā)現(xiàn)150℃下燒結(jié)得來(lái)的樣品只是LiFeO₂和錳氧化物的混合物，而在350℃下燒結(jié)得到的樣品為LiFeO₂-Li_xMnO₂固溶體。對(duì)Mn含量為10%，30%和50%的固溶體進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，隨著Mn含量的增加材料循環(huán)性能和容量都在改善，Mn含量為50%時(shí)，初始容量達(dá)到140mAhg^-1，且在2.8V出現(xiàn)電壓平臺(tái)，這被認(rèn)為是在低電壓下Mn發(fā)生了Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步鞏固了材料的結(jié)構(gòu)，提高其循環(huán)性能。Matasuhara等^[15]人以LiOH×H₂O、Fe₂O₃和輝鉬礦為原料，通過(guò)固相反應(yīng)法得到前驅(qū)物，然后再研磨混合壓制成片狀，在1050℃空氣中加熱24小時(shí)，合成xLi₄MoO₅×(1-x)LiFeO₂固溶體，x=0.5時(shí)得到單相Li_1.42Mo_0.29Fe_0.29O₂，初始容量可以達(dá)到350mAh×g^-1。Suresh等^[16]先以溶液氧化法制備出NaFeO₂和NaFe_0.9Co_0.1O₂前驅(qū)物，然后通過(guò)Na+/Li+離子交換法制得LiFeO₂和LiFe_0.9Co_0.1O₂，兩種材料初始容量都達(dá)到205mAh×g^-1，但LiFeO₂在循環(huán)5次后衰減到140mAh×g^-1，而LiFe_0.9Co_0.1O₂循環(huán)30次后容量還有190mAh×g^-1，作者由此認(rèn)為Co的存在起到了穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用，從而使其循環(huán)性能更好。

2  LiFePO₄的性能特點(diǎn)和制備

LiFePO₄理論容量為170mAh×g^-1，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，無(wú)毒性，是一種非常有應(yīng)用前景的正極材料，并得到了廣泛的關(guān)注，相對(duì)金屬鋰的電極電位為3.45V。具有有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)，如圖3所示，屬于正交晶系Pmnb群，每個(gè)晶胞中有四個(gè)LiFePO₄單元，氧原子以近似六方密堆積，磷原子在氧四面體的4C位，鐵原子和鋰原子在氧八面體的4C和4a位，FeO₆八面體在b-c平面通過(guò)共點(diǎn)連結(jié)起來(lái)。一個(gè)FeO₆八面體和兩個(gè)LiO₆八面體和一個(gè)PO₄四面體共棱，Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈并平行于C軸，這樣Li+具有二維可移動(dòng)性，可以在充放電過(guò)程中自由脫出和嵌入。LiFePO₄中O^2-和P⁵⁺形成PO₄^3-的聚合四面體穩(wěn)定了整個(gè)三圍結(jié)構(gòu)，從而使其在高溫下更穩(wěn)定更安全。LiFePO₄循環(huán)性能較好，充放電過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，充放電曲線很長(zhǎng)很平穩(wěn)^[17-18]。

LiFePO₄雖然具有良好的性能，但其固有電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均較低，合成方法的不同會(huì)極大影響LiFePO₄的電化學(xué)性能，目前常見(jiàn)的合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、共沉淀法等^[18]。Takahashi等^[19]人在675℃下通過(guò)固相合成制備出了粒徑相對(duì)較小，表面較粗糙的LiFePO₄顆粒，相對(duì)更高溫度下得到的產(chǎn)物，其晶體結(jié)構(gòu)完好，電化學(xué)性能更良好。Bollju等^[20]人通過(guò)水熱合成法，將鐵粉作為鐵源制備出了結(jié)構(gòu)完好的LiFePO₄，在0.1C倍率下容量達(dá)165mAh×g^-1。相較于用二價(jià)鐵鹽合成前驅(qū)體再進(jìn)一步合成的LiFePO₄，此種水熱合成法較經(jīng)濟(jì)實(shí)惠和對(duì)環(huán)境友好。Tian等^[21]人通過(guò)共沉淀法制備了多孔LiFePO₄，發(fā)現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)增加了材料的接觸表面積，減少了鋰離子的擴(kuò)散距離，提高電荷遷移速率，在鋰離子循環(huán)脫嵌過(guò)程中保持了穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的脫嵌，其容量達(dá)到167mAh×g^-1，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后容量保留率為99.3%。Gao等^[22]人用單模式微波水熱合成法制得循環(huán)穩(wěn)定性較好的橄欖石型的六邊LiFePO₄納米片，制備過(guò)程中微波輻射可以有效減少合成溫度和時(shí)間。

在使用過(guò)程中LiFePO₄主要的問(wèn)題是電導(dǎo)率低，因此通過(guò)合成工藝提高其電導(dǎo)率，改善材料性能非常關(guān)鍵。目前主要用的方法是通過(guò)表面改性提高LiFePO₄的電導(dǎo)性，包括碳包覆，添加金屬粉體誘導(dǎo)成核，包覆具有導(dǎo)電性的金屬化合物^[18]。Tu等^[23]人通過(guò)冷凍干燥法制備出了與摻雜氮的碳納米管互相融合，且均勻分散的三圍多孔LiFePO₄，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)氮摻雜的碳納米管均勻分布在LiFePO₄的孔隙中，構(gòu)成了完善的三圍導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了LiFePO₄循環(huán)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，其庫(kù)倫效率達(dá)到97.75%。Prosini等^[24]人在制備LiFePO₄時(shí)加入了高比表面的炭黑，加入的碳粉均勻的分散在LiFePO₄顆粒之間有助于細(xì)化LiFePO₄顆粒，增加其電導(dǎo)率和循環(huán)性能。在80℃，C/10下的放電倍率為170mAh×g^-1，室溫下進(jìn)行230次循環(huán)后容量為95mAh×g^-1。Milev等人^[25]通過(guò)水熱法添加維生素C和檸檬酸制備出了片狀LiFePO₄/C納米復(fù)合物，維生素C和檸檬酸在高溫煅燒時(shí)可以充當(dāng)還原劑阻止鐵氧化物的生成。此外，剩余的碳還能阻止晶粒的過(guò)渡生長(zhǎng)，控制產(chǎn)物的形貌，并且提高了材料的導(dǎo)電率，使其容量達(dá)到164.3mAh×g^-1。Zhao等^[26]人通過(guò)固相反應(yīng)法對(duì)LiFePO₄進(jìn)行硅摻雜和碳包覆，硅元素取代了部分LiFePO₄晶格中的P元素，可以提高LiFePO₄的電導(dǎo)率，同時(shí)碳包覆可以減少LiFePO₄與電解液之間的表面熱阻，在5C倍率下的放電容量為119mAh×g^-1，10C倍率下的容量為94mAh×g^-1。除了碳包覆可以提高材料的導(dǎo)電性能，通過(guò)包覆金屬粉體，包括Cu、Ag、Au等也會(huì)提高材料的導(dǎo)電性能而不降低粉體材料的振實(shí)密度和結(jié)構(gòu)。Goktepe等^[27]人用銀和碳對(duì)LiFePO₄進(jìn)行雙重包覆，表征發(fā)現(xiàn)銀和碳并未改變LiFePO₄的結(jié)構(gòu)，包覆顆粒均勻分散在LiFePO₄顆粒表面，兩種包覆材料的協(xié)同效應(yīng)使得鋰離子的擴(kuò)散率和LiFePO₄的電導(dǎo)率得到提高，同時(shí)又減小了材料的顆粒尺寸。Johnson等^[28]人選擇鈮進(jìn)行摻雜，用水熱合成法制備了LiFePO₄納米顆粒。SEM面掃描結(jié)果顯示鈮在LiFePO₄顆粒表面均勻分散，LiFePO₄的電化學(xué)性能隨著鈮的增加而不斷改善，鈮添加量達(dá)到1%時(shí)，在10C倍率下放電容量達(dá)到110mAh×g^-1。Saroha等^[29]人通過(guò)溶膠凝膠法和固相球磨法制備出了氧化鋅摻雜的LiFePO₄，所得樣品都屬于Pnma空間群的正交晶相，在氧化鋅的摻雜量達(dá)到2.5%和5%時(shí)LiFePO₄仍然能夠保持結(jié)構(gòu)不變，靜電力顯微鏡顯示氧化鋅摻雜的LiFePO₄電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速度更快，放電容量和循環(huán)性能也較好，0.1C倍率下放電容量為164mAh×g^-1，在50次循環(huán)后容量保持率為95%，可見(jiàn)金屬氧化物摻雜也會(huì)提高LiFePO₄的性能

3 其他鐵基正極材料的性能和制備條件

LiFeO₂和LiFePO₄是目前被研究最多的鐵基電極材料，并且基本都用作正極材料。除了以上兩種正極材料外，Fe₃O₄、Fe₂O₃也是目前被研究較多的電極材料，Fe₃O₄具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，其中的Fe既有正三價(jià)也有正二價(jià)，氧離子采取立方緊密堆積方式排列，鐵離子則占據(jù)四面體或八面體間隙位置，其理論容量為928mAh×g^-1，主要制備方法包括低溫液相法、溶劑熱法、水熱法等，由于Fe₃O₄既有正三價(jià)也有正二價(jià)，所以在合成過(guò)程中得引入還原劑。Fe₃O₄具有較高的理論比容量，但為了進(jìn)一步增加其電導(dǎo)性和循環(huán)性能通常對(duì)其進(jìn)行碳包覆改性^[2]。

Muraliganth等^[30]人用微波水熱合成法制備了碳包覆單晶Fe₃O₄納米線和純單晶Fe₃O₄納米線，發(fā)現(xiàn)純Fe₃O₄初始容量為1240mAh×g^-1，在循環(huán)中不斷衰減，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量保留率為50%，而碳包覆的Fe₃O₄初始容量為830mAh×g^-1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量保持100%，沒(méi)有絲毫損失，循環(huán)性能的提高主要是因?yàn)樘紝釉诩{米線里形成緩沖層，阻止了相鄰納米線的接觸，因此減少了納米線在循環(huán)過(guò)程中的衰減。Zhou等^[31]人通過(guò)水熱法制備了石墨烯包覆的Fe₃O₄，石墨烯為均勻分散的Fe₃O₄顆粒提供了較大的接觸面積，促進(jìn)了電子傳輸速率，提高其循環(huán)性能，在100次循環(huán)后容量為700mAh×g^-1。

Fe₂O₃具有剛玉結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子采取六方緊密堆積方式排列，鐵離子占據(jù)三分之二的八面體間隙位置，其理論容量為1005mAh×g^-1，制備方法主要包括液相法、熱氧化及熱分解法、電化學(xué)方法等。Fe₂O₃被用作負(fù)極材料時(shí)體積會(huì)隨著鋰離子的脫嵌而出現(xiàn)大幅度的膨脹收縮，這會(huì)導(dǎo)致容量衰減過(guò)快和循環(huán)穩(wěn)定性差^[2]。Li等^[32]人通過(guò)水熱合成法制備了多孔中空的納米Fe₂O₃，中空的納米材料一方面可以擴(kuò)大電解液和電極材料之間的接觸面積，以縮短鋰離子的擴(kuò)散通道，另一方面材料中的空隙位可以協(xié)調(diào)鋰離子脫嵌過(guò)程中材料體積的改變和結(jié)構(gòu)應(yīng)力，在50次循環(huán)后其容量為870mAh×g^-1。Yang等^[33]人通過(guò)一步機(jī)械球磨法制備Li₂CO₃包覆的具有分層結(jié)構(gòu)的納米晶Fe₂O₃，1~3nm厚的Li₂CO₃薄膜均勻包覆在Fe₂O₃表面，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其初始容量為985mAh×g^-1，400次循環(huán)后容量為975mAh×g^-1。

4 結(jié)語(yǔ)

鐵基鋰離子電池材料不僅材料來(lái)源豐富，且無(wú)毒對(duì)環(huán)境友好，不僅可以用作正極材料也可用作負(fù)極材料，其理論容量和已商業(yè)化的電極材料較接近，是目前被研究較多的電極材料。本文選擇LiFeO₂和LiFePO₄兩種熱門(mén)鐵基正極材料和多被用作負(fù)極材料的Fe₃O₄和Fe₂O₃進(jìn)行綜述，LiFeO₂具有多種晶型，可以通過(guò)不同的制備方法得到不同結(jié)構(gòu)材料，在用作正極材料時(shí)理論容量較高，但存在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，目前人們多采用減小粒徑，包覆或摻雜等方式進(jìn)行改性，并得到較好效果。LiFePO₄不僅容量較高，且循環(huán)性能良好，早已被商業(yè)化，目前對(duì)其性能的改進(jìn)主要集中在電導(dǎo)率低的問(wèn)題上。Fe₃O₄和Fe₂O₃一般用作鋰離子電池負(fù)極材料，與已經(jīng)商業(yè)化的負(fù)極材料相比兩者都具有較高的容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，目前研究者通過(guò)多種改性方式進(jìn)一步提高Fe₃O₄和Fe₂O₃的電導(dǎo)性和循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，鐵基材料具備的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，很好的迎合了目前人們對(duì)鋰離子電池高密度高能量，對(duì)環(huán)境友好等性能的要求和渴望，將會(huì)進(jìn)一步被研究并成為新一代鋰離子電池電極材料。

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